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铜合金的应力腐蚀及三个案例

4.4.7.13 铜合金的应力腐蚀及案例


铜具有面心立方晶体结构,易于加工成形,具有高的导电性及导热性。铜为正电性金属,离子化为Cu2+和Cu+时,标准电极电位分别为0.337V和0.521V,因此,铜有较好的耐蚀性,是最广泛使用的有色金属。


常用的铜及铜合金有4种:纯铜,黄铜,青铜(锡青铜Cu-Sn、铝青铜Cu-A1和硅青铜Cu-Si)和白铜(Cu-Ni),在压力容器中纯铜与黄铜使用较多。纯铜是指铜质量分数不低于99.5% 的工业铜。黄铜系Cu和Zn组成的二元合金。锌质量分数< 30%~40% 的黄铜具有α相与少量的β相,因而提高了强度、塑性、耐蚀性。黄铜和青铜等合金都能发生SCC,纯铜在含氨介质中也能产生SCC。


01 铜和铜合金SCC机理


a.表面膜破裂机理。


由铜的E-pH图可知,铜在水溶液中腐蚀时,不会发生放氢的阴极反应,因而其SCC不是氢致开裂机理。表面膜破裂SCC机理认为,在含氨的介质中,铜和铜合金表面生成“晦暗膜”(tarnish,以Cu2O为主体的氧化物薄膜),而铜合金晶界优先生成此膜,图4-197b。晦暗膜质脆,在拉应力作用下发生破裂。据铃木等研究,纯铜上晦暗膜在晶粒上破裂,黄铜上晦暗膜在晶界上破裂,图4-197c。膜破裂处,溶液腐蚀晶界,图4-197d;随后又缓慢地重新生成膜,并沿晶界生长,图4-197e,当新生成的膜成长到一定厚度以后,形变量达到能使晦暗膜破裂的程度,新膜又发生破裂,图4-197f。如此循环往复,造成SCC。纯铜产生穿晶破裂,黄铜产生晶间破裂。破裂是不连续进行的,破裂面应呈阶梯状,图4-197g。断口呈锯齿状条纹,图4-198。

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图4-197  黄铜在成膜的水溶液中SCC机理的物理图像和断裂过程示意图

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图4-198  黄铜SCC断口呈锯齿状条纹


虽然Cu-30Zn黄铜在含氨的水溶液中SCC时,可有沿晶及穿晶两种断裂类型,但是实际遇到的黄铜SCC(过去习惯上称为季裂)都是有膜的沿晶断裂。


郭献忠等人研究了黄铜SCC敏感性与腐蚀引起拉应力的对应性[1,2],提出了SCC过程形成钝化膜或疏松层的同时会产生一个附加拉应力,从而在较低的外应力下,位错就能发射和运动,导致SCC微裂纹形核的机制。


在SCC过程中表面脱Zn层将不断增长,从而就会在脱Zn层和基体界面处产生一个拉应力,这个附加拉应力一直在起作用。TEM原位观察表明,SCC时裂尖首先发射位错,保持恒位移时就会形成无位错区(DFZ),然后SCC微裂纹在DFZ或原裂纹顶端(已钝化成一个尖缺口)形核。计算表明,形成DFZ后,在尖缺口顶端以及DFZ中某一点存在两个应力峰值,测出稳定的界面拉应力为0.2倍的屈服强度。当外加应力较高时,应力峰值可接近或等于原子键合力,微裂纹就将在DFZ或原裂纹顶端形核。由此可知,腐蚀过程形成钝化膜或疏松层的同时会产生一个附加拉应力,从而在较低的外应力下,位错就能发射和运动,并形成DFZ,进而就会在较低的外应力下,DFZ中的应力峰值就等于原子键合力,导致SCC微裂纹形核。


铜合金中的Zn加速了表面膜的形成,钝化膜或脱Zn疏松层引起的应力随pH值的变化。试验结果表明随着pH值的增加疏松层引起的应力值也在增加,见图4-199、201[2]。

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图4-199  钝化膜或脱Zn疏松层引起的应力随pH值的变化

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图4-201  SCC敏感性以及钝化膜(或疏松层)引起的拉应力随溶液pH值的变化


02 铜SCC的影响因素


a.合金成分的影响。


Zn质量分数<20%的黄铜,在自然环境中一般不产生SCC。Zn质量分数>20%的黄铜,含Zn量越高,SCC敏感性越大。黄铜中加入Al、Ni、Sn能减轻SCC;


b.应力作用的影响。


黄铜件的SCC都是在有残余应力(甚至无负荷)的情况下发生的。冷加工变形的黄铜件,加工后未进行退火的,其残余应力较大,在腐蚀性介质中容易引起SCC。当应力减小时,断裂的时间大大延长。当应力小于约98MPa时,黄铜便显得很稳定;


c.环境介质的影响。


最容易引起铜合金SCC的是氨和可以派生氨(或NH)的物质,以及硫化物。受拉应力的黄铜在淡水、高温高压水和蒸汽以及一切含氨(或NH)的介质中,都可能发生SCC。即使是微量的氨也能使受拉应力的黄铜产生SCC。水分或湿气、氧、SO2、CO2和氰等物质都会加速破裂。


汞盐溶液也能使黄铜产生腐蚀断裂。具有高应力的黄铜在汞盐溶液中只要几秒钟间就会断裂。常用的试剂是在质量分数为1%HNO3中加入1%-10%的HgNO3,后者的浓度与断裂时间有很密切的关系,图4-202。


H2S会加剧铜及铜合金、碳钢和合金钢的腐蚀,尤其是加速凝汽器铜合金管的点蚀,用被H2S严重污染的海水冷却的凝汽器铜合金管的腐蚀速率比用清洁海水冷却的铜合金管要高20倍,但H2S对铝合金没有腐蚀性;


d.pH值对于的黄铜季裂时间的影响。


如图4-203显示,碱性溶液中断裂时间较短;pH=7.3时,断裂时间最短,其表面覆盖着发亮的黑色Cu2O;当pH≤4时,断裂时间剧增,pH=2时,1000h也未断裂。因此,季裂敏感的pH直范围约在5~11之内。

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图4-203  黄铜在1%HNO3中HgNO3含量对断裂时间的影响

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图5-202  pH值对黄铜在0.05M CuSO4中断裂时间的影响


黄铜在氨水中溶解时,发生如下阳极反应:

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图4-203  溶解铜量对Cu-30Zn黄铜在1M NH4OH水溶液中成膜条件(a),腐蚀速度(b),断裂时间和方式(c)和pH值(d)的影响


e.不同氢含量对脱锌层应力的影响。


由不同氢含量的试样形成脱锌层前后在空气中SSRT曲线测出脱锌层引起的附加应力,可见脱锌层应力随氢含量的升高而升高。


03 防止SCC的措施


a.降低和消除应力。


改进结构设计,避免或减小局部应力集中的结构形式。结构设计应尽量避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角,防止有害物质的浓缩。


消除应力处理,在加工、制造、装配中应尽量避免产生较大的残余应力。消除应力退火是减少残余应力的最重要的手段,特别是对焊接件,退火处理尤为重要。


b.控制环境。


改善使用条件,首先应控制环境温度,在条件允许时降低温度。此外,减少温差,避免反复加热、冷却,防止热应力带来的危害。


避免与任何形式的氨和铵盐接触,加入缓蚀剂,如苯并三唑,可抑制SCC。


保护涂层,使用有机涂层可将材料表面与环境隔离,或使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层,都可减少材料的SCC敏感性。


电化学保护,由于SCC发生在3个敏感的电位区间,理论上可通过控制电位进行阴极或阳极保护防止SCC。


c.改善材质。


在满足其它条件(性能、成本等)的情况下,结合具体使用环境,尽量选择在该环境中尚未发生过SCC的材料,或对现有可供选择的材料进行试验筛选,择优使用。


冶炼工艺和热处理工艺控制,采用冶金新工艺对减少材料中的杂质、提高纯度、避免SCC是有益的。通过热处理改变组织、消除有害物质的偏析、细化晶粒等,对减少材料SCC敏感性起重要作用。


案例1.H65黄铜管开裂[3]


H65黄铜管在弯管后没有进行退伙处理,使用不到1a,在弯头处开裂。检测发现大量环向裂纹,由管内壁向外壁扩展,管内壁积聚大量的浅绿色腐蚀产物。


金相检测,H65铜管的组织为单相α相。裂纹穿晶扩展,见图4-204。

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图4-204  H65铜管组织和穿晶扩展裂纹  X400


对贯穿内外壁的裂纹打开后进行扫描电镜断口分析,可见断口为脆性穿晶形态,与金相检测结果一致。断口上可见腐蚀产物,见图4-205。采用X-射线衍射仪分析了腐蚀产物,主要成分为NaCl,并含有NaCu(CO3)2·3H2O和NaZn3(CO3)4·3H2O,见图4-206。由此可见,弯头长期处于NaCl含量很高的积水环境下,加上弯管加工的残余应力,具备了引起SCC的条件。

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图4-205  断口腐蚀产物

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图4-206   腐蚀产物X射线分析


案例2、低压加热器黄铜管换热器管束的应力腐蚀[4]


某化肥厂低压加热器(JD-270),铜管管束产生SCC,致使管束整体报废,造成巨大的经济损失。


该换热器为立式U 形管束换热器,筒体材质为Q345R,管束由材质Q345Ⅲ、厚度为112 mm的管板与材质为HSn70-1的19组共610根的U形管组成,铜管冷弯成型,规格为20mm×1mm。设备参数,设备设计压力 2.12 MPa(管程)/0.66MPa(壳程)、工作压力1.96 MPa(管程)/0.54MPa(壳程),设计温度160℃(管程)/277℃(壳程)、工作温度150℃(管程)/261℃(壳程),工作介质水(管程)/饱和蒸汽(壳程)。


设备制造时,在壳程水压合格后,转入壳程氨渗工序。由于不具备C法氨渗条件,故施工人员按B法进行,致使氨渗2~3h 后发现管头大面积泄漏,抽出管束发现管束外表面整体成淡蓝色,直管段与弯管段有不同程度的贯穿性裂纹,用手就能将裂纹处撕开。腐蚀外观情况见图4-207,黄铜管碎片情况如图4-208所示,金相检查发现裂纹沿晶界扩展见图4-209。

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图4-207  腐蚀外观

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图4-208  黄铜管碎片

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图4-209  裂纹沿晶界扩展


锡黄铜管在拉制成型后存在残余应力,水压试验后,筒体内部未能被真正吹干、干燥,致使在按B法氨渗时给锡黄铜管形成了一种氨气、铵盐共存的腐蚀性极强的潮湿的环境。锡黄铜管含Zn质量分数为28%,在潮湿的大气及含氨的情况下极易产生腐蚀致使黄铜管破裂。


案例3.糖机热交换器H62黄铜管开裂分析[5]


糖机热交换器使用H62黄铜管,管子规格Φ45mm×2mm。在调试和试生产过程中,有200多根管子出现纵向破裂。破裂部位大都在管子中段,部分在管接头附近。管内介质为0.3MPa 的蒸气,管外表面与糖浆接触。在制糖过程中,要经多次薰硫。铜管工作在有应力及腐蚀介质的环境。


铜管外表面宏观残余应力测定结果为156.9MPa,管表面为周向拉应力,比工作应力大得多,这是导致铜管SCC拉应力的主要来源。


黄铜管的金相组织由α+β两相组成。组织明显不均匀,一边组织较细密,另一边较粗大,β相呈长条状沿变形方向拉长,并且呈连续网状分布,在一个或多个晶粒范围对α相构成包围,β相的粗细也很不均匀,由此而引起合金内部应力分布不均匀。在局部应力集中的区域,如一些大块β相上,化学浸蚀易于加深。在金相检验时还看到,在β相界面上形成微裂纹,这些裂纹大致方向相同,呈树枝状。β相是富锌相,相对于α相来说是阳极相,因而腐蚀首先从β相界面开始。通过β相阳极溶解而形成裂纹,裂纹取向是垂直于拉应力轴。


扫描电镜断口分析发现黄铜管的外表面边缘处有两处低凹的狭长的腐蚀源区,腐蚀裂纹扩展形成较深弧形腐蚀区。说明开裂是从管外壁产生,向管内壁扩展。


能谱分析表明,断裂面上小颗粒为Cu2O,小块状颗粒为ZnSO4,绒毛状相为富锌相(脱锌产物)。此外,还有硫酸盐、碳酸盐和少量氯化物等。


结论:


a.黄铜管的破裂为SCC板裂,裂纹由管外壁产生,向管内壁扩展。在静拉应力及腐蚀介质的共同作用下,沿β相处优先腐蚀而产生裂纹。随后,裂纹由应力导向,通过β相及晶界的腐蚀而扩展;


b.黄铜管中存在不均匀分布的内应力,同时,组织中存在连续的β相网络或不连续的β相晶间薄层,这是退火处理工艺不正确的产物,也是造成铜管SCC的内在原因;


c.在制糖过程中,要经多次薰硫,这是硫酸盐的主要来源。


参考文献

[1] 郭献忠,褚武扬,高克玮.等.不同pH值下黄铜应力腐蚀敏感性与腐蚀引起拉应力的对应性[J].金属学报,2002,38(9):925-931

[2] 郭献忠、高克玮、乔利杰.等.黄铜应力腐蚀敏感性及其与脱Zn层拉应力的对应性[J].金属学报,2000,36(7):753-756

[3] 罗贤竟. 黄铜管开裂失效分析[J].腐蚀与防护,1999,20(12): 560-561

[4] 王尊明,赵乃梁,王正方.黄铜管换热器管束的应力腐蚀分析及改进[J].齐鲁石油化工,2006,34(1): 41-43+91

[5] 何洁玲.热交换器黄铜管破裂的分析[J].山西有色金属学报1992,2(2):144-148

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