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压力容器应力腐蚀选材要点

2021-09-30 05:28:16 hualin

应力腐蚀开裂


某种金属材料只有在特定的腐蚀环境中,才发生应力腐蚀开裂。下表是容易引起应力腐蚀开裂的压力容器用钢和腐蚀环境的组合。可见,几乎每一种材料都有可能发生应力腐蚀开裂。

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根据上述应力腐蚀开裂特征,共同的防止途径是:

①尽量消除拉应力,或施加以压应力。设备机加工或焊接后最好进行消除应力退火,或进行喷丸处理等操作,造成表面压应力。

拉应力的来源有三个:一是设备的压力载荷或非压力载荷应力(如热应力);二是加工制造和安装过程中产生的残余应力;三是腐蚀产物膨胀造成的应力,即:由于腐蚀产物体积比被腐蚀掉的金属的体积大,所造成的“楔入作用”。

②改变介质的腐蚀性,使其完全不腐蚀(包括使其进入稳定钝态),或者使其转为全面腐蚀,均可以防止应力腐蚀开裂。前者如使用缓蚀剂;后者如对于可经常更换的零部件改变介质成分造成全面腐蚀。

③选用耐应力腐蚀开裂的金属材料。

④采用阴极保护。

碱脆

金属在氢氧化钠溶液中的应力腐蚀开裂称碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢等多种金属材料皆可发生碱脆。氢氧化钠浓度在5%以上的全部浓度范围内,碳钢几乎都可能产生碱脆;碳钢及低合金钢的温度和氢氧化钠浓度超过曲线对应的限定值时,焊后应进行消除应力热处理。碳钢及低合金钢压力容器壳体用钢板的腐蚀裕量不得小于3mm,以增强耐均匀腐蚀能力并降低壳体应力水平。盛装氢氧化钾溶液的碳钢及低合金钢焊制容器也应参照上述要求。

下图所示的关系早在20世纪50年代初就已发表并成为腐蚀著作引用最多的资料,但时至今日仍不断发生碳钢设备的碱脆破坏事故,且环境温度条件明显地在破裂区(应力消除)范围。究其原因,有些与加热方式有关,即以热水加热为主但是在冬季辅助以蒸汽加热造成了超温(超过50℃)。解决措施可以考虑以下几方面:改变加热方式,重新考虑选材和热处理方案;设置温度检测点防止超温等。

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对于奥氏体不锈钢而言,氢氧化钠浓度在0. 1%以上时,18-8型奥氏体不锈钢即可发生碱脆,以氢氧化钠浓度为40%时最危险,这时发生碱脆的温度为115℃左右。当奥氏体不锈钢中加入2%钼时,则可使其碱脆界限缩小,并向碱的高浓度区域移动。镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀性能,它的碱脆范围变得狭窄,而且位于高温浓碱区。

氯脆

氯离子不但能引起奥氏体不锈钢孔蚀,更能引起应力腐蚀开裂。发生应力腐蚀开裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小,高温下,氯离子浓度只要达到10-6,即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀开裂临界温度为60℃。具有氯离子浓缩的条件(反复蒸干、润湿)是最易发生破裂的。压力容器中发生奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀开裂情况相当普遍。

奥氏体不锈钢氧离子应力腐蚀开裂不仅发生在设备的内壁,在设备、管道外壁也时有发生。空气中总含有氯化物,在海洋性大气和工业区域大气中氯化物含量更高。大气中的水分在奥氏体不锈钢螺栓上凝结和蒸发反复发生,就会造成螺栓表面的氯化物浓缩。干湿交替对氯化物浓缩十分有利,因此,处于干湿交替环境中的不锈钢设备容易发生应力腐蚀开裂。氯离子也可能来自于保温材料中含有的杂质,或由于保温层破损、进入的雨水带入并经过浓缩的结果,例如石棉保温材料。为避免奥氏体不锈钢的隔热材料湿水后浓缩的氯造成不锈钢应力腐蚀,必要时可对隔热材料含氯量作出规定。

不锈钢在连多硫酸中的应力腐蚀开裂

在石油炼制工业中,以加氢脱硫装置为典型,不锈钢连多硫酸( H2SxO6,x=3~5)的应力腐蚀开裂颇为引人注目。设备在正常运行时,受硫化氢腐蚀,生成的硫化铁,在停车检修时,与空气中的氧及水反应生成了H2SxO6。在Cr-Ni奥氏体不锈钢设备、管道的残余应力较大的部位(焊缝热影响区,弯管部位等)产生应力腐蚀裂纹。

硫化物腐蚀破裂(SSCC-硫裂)

金属在同时含硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀开裂即为硫化物腐蚀开裂,简称硫裂。发生硫裂所需的时间短则几天,长则几个月到几年不等,但是未见超过十年发生破裂的事例。发生硫裂所需的硫化氢浓度很低,略超过10-6,甚至小于10-6。美国腐蚀工程师协会NACE以355Pa硫化氢分压作为确定特定气体成分(油田)是否处于硫裂潜伏区的判据。发生硫裂所需的时间一般随硫化氢浓度增大而缩短。随着硫化氢浓度增大,临界应力值降低。

碳钢和低合金钢在20~40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大,但奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境,随着温度升高,奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增强。

在含硫化氢及水的介质中,如果同时含醋酸,或者二氧化碳和氯化钠,或磷化氢,或砷、硒、锑、碲的化合物或氯离子,则对钢的硫裂起促进作用。

对于奥氏体不锈钢的硫裂,氯离子和氧起促进作用,304L和316L不锈钢对硫裂的敏感性有如下的关系:H2S+H2O< H2S+ H2O+CI- <H2S+ H2O+Cl-+O2(破裂的敏感性由弱到强)。

对于碳钢和低合金钢来说,淬火加回火的金相组织抗硫裂最好,未回火马氏体组织最差。钢抗硫裂性能依淬火+回火组织、正火+回火组织、正火组织、未回火马氏体组织的顺序递降。

钢的强度越高,越容易发生硫裂。钢的硬度值越高,越容易发生硫裂。NACE标准规定,含流油、气田用钢的HRC<22。现国际上普遍采用它作为碳钢和低合金钢在湿硫化氢环境中使用的标准。这并没有什么理论根据,只是现场经验的总结。例外的情况是极个别的。

焊缝特别是熔合线是最容易发生硫裂的部位,因为这里的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度作了严格的规定:HB≤200。焊缝部位常发生破裂,一方面是由于焊接残余应力的作用,另一方面是由于焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织的结果。为防止硫裂,焊后进行有效的热处理(适当增加625℃±25℃保温时间)是十分必要的。

控制硫裂措施:在硫裂环境中的受压元件不宜选用18-8型奥氏体不锈钢和标准抗拉强度大于540MPa的碳钢和低合金钢;降低钢板中S、P含量;增加非金属夹杂物和晶粒度检查以避免夹杂物超标和保证细晶粒要求;当选用标准未推荐材料,或改变材料的制造工艺,或选用无使用经验的材料时,要对材料进行抗SSCC性能评定试验;壳体用钢板的腐蚀裕量不得小于3mm;不得采用铜及各种铜合金;不允许存在铁素体钢或双相不锈钢与奥氏体铜之间的异种金属焊接接头等。

碳钢和低合金钢在其他应力腐蚀开裂环境中的控制措施与上述控制硫裂措施基本相同。因压力容器设计和使用过程中,“应力集中”和“介质浓缩”是两个无法避免且十分重要的因素,并与结构设计密切相关,所以资料中给出的产生应力腐蚀开裂的临界应力和临界浓度只具有参考价值和相对意义,是可以接受的工程控制指标,或适合使用的实用措施。这也是工程项目的复杂性所在。

其他常见的应力腐蚀开裂体系

①碳钢和低合金在液氨中的应力腐蚀开裂(氨脆)

纯净的液氨不会引起应力腐蚀开裂,当液氨中混入空气(O0、N2、CO2),如化肥工业中的农用液氨,则会引发应力腐蚀开裂,在液相部位和气相部位均会产生。如液氨中含水量超过0. 2%,可抑制破裂的产生。对焊缝进行消除残余应力的热处理,是必要的防护措施。

②碳钢在CO-CO2 -H2O环境中的应力腐蚀开裂

合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、有机合成及石油气等工业中常发生这类损伤事故。

③奥氏体不锈钢在高温水中的应力腐蚀开裂

动力工业及核工业中,常发生这类损伤事故。溶解O2是促进因素,裂纹是晶间型,但如含有Cl-,则裂纹将呈穿晶型。

④碳钢在硝酸盐溶液、煤气液、焦炉气中都对应力腐蚀开裂敏感。

如碳钢在焦炉气(以CH4和H2为主,内含CO2、H2S、NH3、HCN、H2O)中,35℃环境下,使用一年便发现裂纹。

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